Il grande complesso conventuale risale ad epoche diverse. La primitiva chiesetta, chiamata della Santissima Trinità nella Selva di Monte Calvo, fu edificata nel secolo XI e in seguito affiancata da un piccolo romitorio. Nel secolo XV, il dominio della zona passò dagli Aldobrandeschi agli Sforza, attraverso il matrimonio tra Bosio e l’ultima discendente della suddetta famiglia, Cecilia. Il primogenito della coppia, conte Guido II, promosse una ristrutturazione e ampliamento dela struttura, che ebbe luogo tra il 1488 e il 1489. Venne realizzata una nuova chiesa che inglobò la precedente. Dopo aver vissuto gli ultimi anni della sua vita nel convento vi fu sepolto nel 1508. Ai frati lasciò un generoso lascito.
La chiesa odierna risale al 1762, quando venne rifatta demolendo le precedenti.
Dalla chiusura del convento dei Frati minori francescani fino all’inizio del 1991, la chiesa della Santissima Trinità e l’annessa cappella di Santo Stefano protomartire sono gestite dalla parrocchia e dalla Diocesi di Pitigliano-Sovana-Orbetello.
Dopo alcuni anni di chiusura ed abbandono, i due edifici religiosi sono stati interessati da un’importante opera di restauro, dal 2012 al 2013, a cura della Circoscrizione vescovile e della Conferenza Episcopale Italiana. Hanno partecipato ai lavori anche la parrocchia di Selva, il comune di Santa Fiora e molti volontari del paese coordinati dall'”Associazione Culturale per la Selva” e dalla “Confraternita di Misericordia di Selva”.
La chiesa ristrutturata è stata inaugurata con una solenne messa dal vescovo Guglielmo Borghetti il 25 agosto 2013.
