Il paese di Piancastagnaio, posto a 772 metri sopra al livello del mare, è il comune più a sud della provincia di Siena. Sorto probabilmente nel X secolo come villaggio agricolo, già alla fine del XII secolo presentava una piccola cinta fortificata che racchiudeva la parte più alta del centro abitato. Nei documenti storici è noto fin dall’anno 890 dove viene denominato “Casale di Piano”, dopo l’anno Mille come  “Vialle de Piano” e “Piana Castagnaia”. Inizialmente Piancastagnaio faceva parte dei domini di cui era dotata l’abbazia del San Salvatore, fu ottenuto in feudo dai conti Aldobrandeschi di Sovana che subito minacciati da Siena e Orvieto, finirono col diventare feudatari di Siena nella seconda metà del XIII secolo. Estintisi gli Aldobrandeschi (del ramo di Sovana) subito Siena e Orvieto si contesero nuovamente la zona. Orvieto prevalse nel 1333, ma nel 1345 le truppe senesi riconquistarono il castello. L’occupazione senese si protrasse per altri cinquant’anni fino a che nel 1416, un podestà inviato dalla repubblica senese in collaborazione con i più prudenti uomini di Piancastagnaio redasse i primi statuti.

Nel 1559 Siena passò sotto il dominio dei Medici (resa di Montalcino) e la stessa sorte toccò a Piancastagnaio. Nel 1601 il paese fu ceduto dal granducato di Toscana in feudo ai marchesi Bourbon del Monte Santa Maria, una delle casate toscane più importanti del Medioevo. Il prenome Bourbon è da porre probabilmente in relazione alle origini longobarde o franche.  Con l’arrivo del marchese Giovan Battista Bourbon del Monte scomparvero gli antichi ordinamenti, furono confiscate tutte le terre comunali ed imposti balzelli e gravami su molte attività. Nel 1603 il marchese affidò la costruzione del palazzo Bourbon a Valentino Martelli, membro della corporazione dei pittori di Perugia che da giovane era stato allievo di Michelangelo a Roma. Il palazzo fu edificato lungo le mura perimetrali e circondato con vasti giardini, risultò essere un’eccezione assoluta nel panorama dei feudi e una costruzione non comune nello stesso Granducato. Il dominio dei feudatari cessò nel 1777.

Nel vertice più alto dell’abitato sorge la poderosa  rocca aldobrandesca (XII secolo) il fulcro della storia di Piancastagnaio. A forma di quadrilatero è dotata di alte muraglie fortemente scarpate che ne assicuravano un’ottima difesa. Due le torri, la più grande che aveva funzioni di cassero, l’altra, con lo scopo di difendere la sottostante porta di accesso alla città (porta Castello). Tutto il perimetro aveva un apparato difensivo a sporgere su beccatelli, ancora oggi ben visibile, e una merlatura osservabile solo in alcuni punti. La fortezza infine fu utilizzata come prigione dai Bourbon del Monte. Con l’arrivo del Granduca Leopoldo di Lorena, la rocca perse la sua funzione rivestendo ruoli sempre più marginali. La storia recente della rocca vede due restauri, uno eseguito dal commendator Gino Pietro Bigazzi dal 1962 al 1970 e l’altro nel 1990 da parte dell’amministrazione comunale.

Nella piazza della rocca è ubicato l’oratorio di San Filippo Neri di origini romaniche, nell’interno sono conservati una tela della scuola dei Nasini, un crocifisso, la statua votiva e il busto reliquiario del santo patrono di Piancastagnaio, celebrato il 24 Maggio.

Dalla piazza il centro storico si suddivide nelle quattro contrade storiche: Borgo (colori giallo-blu), Castello (colori rosso-verde), Coro (colori rosso-nero), Voltaia (colori bianco-nero).  Ogni 18 agosto si corre il Palio delle quattro contrade, una corsa di cavalli a pelo, tradizione molto sentita della popolazione locale.

Nel comune di Piancastagnaio si trovava il villaggio minerario del Siele, prima miniera di mercurio ad entrare in attività in Italia. Oggi l’area è stata trasformata in un Parco di archeologia industriale, facente parte del Parco Nazionale delle Miniere dell’Amiata.