Le prime tracce di vita nei dintorni di Castiglione d’Orcia risalgono probabilmente all’età dei metalli; l’esistenza di una quindicina di tombe etrusche ha portato a supporre tuttavia che il centro abitato sia stato fondato in quel periodo. Più cospicui i ritrovamenti di epoca romana: tre necropoli e i resti di un edificio termale a San Filippo.

Al 714 risalgono le prime notizie certe relative a Castiglione d’Orcia: un documento concernente dispute tra i vescovi di Siena e Arezzo in cui si nomina la pieve di San Felice, l’antica chiesa del paese che era anche una delle più antiche diocesi di Chiusi, costruita forse durante il tardo impero romano.

La fortuna di Castiglione cominciò però in età longobarda, quando dominò a lungo su un tratto di via Francigena, Salimbeni, che già possedeva la vicina Rocca a Tentennano. La Rocca diventò allora il baluardo dei Salimbeni nelle lotte che conducevano con Siena e che durarono fino al 1419, quando avvenne la resa di Cocco Salimbeni e dei suoi fedeli.
Nel 1471 furono ricostruite le mura del cassero e fu realizzata una cinta muraria esterna con quarto porte d’accesso, che rimasero sbarrate nel 1536, quando i castiglionesi si rifiutarono categoricamente di far entrare Carlo V e il suo esercito che transitavano per la Val d’Orcia. Sconfitta Siena sconfitta dagli imperiali e annessa al Granducato di Cosimo dei Medici, Castiglion d’Orcia fu concessa in feudo da Cosimo II al marchese Ferdinando Riario di Bologna (1605), che vi costruì un palazzo utilizzando le parti del castello ancora esistenti; ma nel 1676 il palazzo rimase abbandonato e finì per cadere in rovina.
Il granduca Leopoldo di Lorena, figlio di Maria Teresa e in seguito lui pure Sacro Romano Imperatore attraversò la Val d’Orcia nel 1775 e nel 1777 trasformò l’antico stato senese – già smembrato in Provincia superiore, corrispondente all’attuale provincia di Siena, e inferiore, il Grossetano – ribaltando l’assetto medievale e annettendo a Castiglione i comuni di Rocca d’Orcia, Briccole, Spedaletto, Rimbecca, Geta, Ripa a Musone, Poggio Trecerchi, Poggio d’Orcia e Vivo nel 1777. Cominciò allora un processo di unificazione che si concluse solo nel 1867 con l’annessione di Campiglia d’Orcia e Bagni San Filippo, che hanno dato a Castiglione la fisionomia attuale.

La Rocca a Tentennano era stata sin dal 1100 proprietà di un ramo dei signori dell’Ardenga, che presero più tardi il titolo di conti di Tentennano (Tiniosi comes de Tintinnano, recita un documento del 1153). Nel 1170 i Tignosi dominavano anche su Bagno Vignoni, sulla terza parte di San Quirico d’Orcia e su altri castelli della valle intorno; nel 1188 uno di loro, Rolando, fu abate del potente monastero di San Salvatore e nel 1247 Aldobrandino di Tentennano comandava le truppe della Repubblica di Siena contro l’esercito perugino. Nel 1207 i Tignosi emanarono la cosiddetta Charta Libertatis, con la quale regolavano i diritti degli abitanti della Rocca nei confronti di loro stessi, che erano stati sino ad allora signori assoluti. Nel 1251, anche la Rocca, come il castrum, passò nelle mani dei senesi, che la abbatterono per ricostruirne, nel 1262, una nuova – quella che ancora oggi si erge sulla Val d’Orcia. Come sarebbe successo per il castello, anche la fortezza fu data in pegno dai senesi a Salimbene Salimbeni a garanzia della restituzione di 20.000 fiorini da lui prestati alla Repubblica per pagare l’esercito vittorioso della battaglia di Monteaperti.

La Rocca fu ceduta definitivamente ai Salimbeni nel 1274, dando il via a un periodo di lotte e schermaglie e ripicche tra la famiglia e Siena, tanto che nel 1380 Caterina da Siena vi soggiornò con il non celato scopo di rappacificare i Salimbeni con la città (e fu qui che, secondo la Vita di Caterina di Raimondo da Capua, la santa ricevette il carisma della scrittura). La guerra terminò soltanto nel 1419, quando un tale Giovanni Zolla aprì nottetempo le porte facendo entrare i senesi. Cocco dei Salimbeni si sarebbe rifugiato sulla torre con un gruppetto di fedeli, la moglie e il resto della famiglia. Una notte tragica, dai toni cruenti come nell’Iliade, come in un film di Kurosawa o in un dramma di Shakespeare. Cocco respinse tutti gli assalti, ma i suoi sudditi, riuniti in consiglio, deliberarono di voler essere governati “conforme agli altri del contado” e giurarono fedeltà alla Repubblica, costringendo Salimbeni ad arrendersi.
La Rocca diventò uno dei punti di forza dei senesi, che da lì contrastarono le scorribande di Cesare Borgia, il Valentino di Machiavelli, nel 1502, e di Fabrizio Maramaus, detto Maramaldo, qualche anno dopo. Nel 1553, i rocchegiani si arresero senza combattere alle truppe di Carlo V, ma riconquistarono la Rocca e Castiglione qualche mese dopo. Ciò non impedì agli imperiali di riprendersi il territorio, distruggere decine di case coloniche e mettere a ferro e fuoco tutto il luogo. Cominciò allora la decadenza della Rocca.

Castiglione d’Orcia è uno dei più vasti comuni della provincia di Siena. Molte frazioni lo compongono, tutte bellissime e di grande interesse per il visitatore. Campiglia d’Orcia è un delizioso paesino, circondato da una vista meravigliosa sulla Val d’Orcia. Offre, a parte un paio di ottimi ristoranti, varie possibilità di trekking, a piedi e a cavallo, nonché una scalata verso la torre di guardia, faticosa, ma ricca di ricompense per chi ami uno dei panorami più belli d’Italia.
Bagni San Filippo è noto per la impressionante concrezione di materiale sulfureo chiamata Fosso Bianco, intorno al quale è possibile fare un bagno rilassante e splendide passeggiate. Il Centro Termale è uno dei più affascinanti e all’avanguardia della zona, situato in una natura incontaminata e luogo di assoluto silenzio e relax.

Rocca d’Orcia è un piccolissimo, bellissimo paesino rinascimentale ai piedi della Rocca a Tentennano, con una cisterna che costituisce il centro della piazza e ripropone, con notevoli varianti, la piazza del Vecchietta di All’epoca risale il suo nome, che deriva da castrum e che sostituì l’antica denominazione di Petra (come Petra Castillionis lo troviamo citato nei Registri Vaticani delle decime del 1274). A difesa delle via Francigena venne costruito il castello. Questo, con tutti i relativi possedimenti terrieri, rimase proprietà dei conti Aldobrandeschi fino al 1094. Allora, una parte della proprietà fu donata all’Abbazia di San Salvatore, che ne acquistò il restante nel 1154. Ma tale possesso fu contestato dai conti Tignosi della Rocca a Tentennano, vassalli degli Aldobrandeschi, che ottennero i diritti sulle terre con un diploma dell’imperatore Federico I nell’anno 1170. Infine, nel 1251, il conte Aldobrandino di Tentennano fu costretto a sottomettersi alla Repubblica di Siena.
I castiglionesi si trovarono così coinvolti nelle lotte tra Guelfi e Ghibellini, che culminarono nel 1277 con l’assedio alla Rocca in cui si erano rifugiati i Ghibellini. Dopo quaranta giorni, i castiglionesi sconfissero i Guelfi, catturando il loro capitano, Ridolfo Orlandini, che venne decapitato sulla pubblica piazza. Si mostrò così per la prima volta il carattere ribelle e tenace di questo popolo, che deve più di una caratteristica al nome dei signori di Tentennano: ‘tignoso’ definisce infatti bene l’indole dei castiglionesi.
Data l’importanza che il paese aveva assunto nello scontro tra Guelfi e Ghibellini, i senesi decisero di rafforzare il cassero nel 1309, innalzando le mura. Ma dovettero poi cedere il possedimento in pegno, nel 1315, a Meuccio di Guglielmo Piccolomini, creditore della Repubblica, per riprenderselo poi nel 1321.